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顶空-气相色谱法测定水中苯系物研究

摘要:文章中通过试验,首先选择分离度好的色谱柱,继而讨论顶空的平衡温度和平衡时间对气相色谱法测定水中苯系物的影响。经实验分析条件优化,进行方法效能验证。试验结果表明,苯系物的方法检出限1.1~1.6μg/L,加标回收率90.8%~94.8%,相对标准偏差3.09%-4.61%。本方法准确,精密度高。
关键词:顶空;气相色谱;苯系物;
苯系物是工业废水中最为常见的有机污染物,具有致癌、致畸、致突变危害, 在我国环境监测中是必须优先控制污染物。工业废水中的苯系物测定主要采用气相色谱法,辅助方法主要有萃取法、直接进水样法、静态顶空法、吹扫捕集法等。根据水样的差异不用、测定要求和实验室基础条件的不同可以选择不同的分析方法。顶空气相色谱法是一种“绿色分析化学”要求的分析手段,设备简单,操作方便,分析快速、基体干扰少,常被用于水中挥发性苯系物的测定。
随着气相色谱分析方法的发展,现代顶空分析法也在不断的更新,现在已经形成了一个较为完善的分析体系。静态顶空法与萃取法相比,具有可避免在除去溶剂时引起挥发物的损失,降低废水中杂质干扰的优势,具备更高的灵敏度和分析速度,并且密闭操作可以减少对分析人员和环境危害,静态顶空法操作简便,能除去非挥发物的干扰,谱图简单等优点。
本试验以顶空法为基础,研究不同分析条件对测定水中苯系物的影响,优化分析条件,在此条件下进行方法效能验证。
1 实验
1.1 仪器和试剂
中惠普顶空进样器和Agilent 7820A气相色谱仪,该仪器具有氢火焰离子化检测器,是美国安捷伦科技有限公司产品。
标准样品:苯、甲苯、乙苯、异丙苯、对二甲苯、间二
甲苯和邻二甲苯。标准样品均为色谱纯。
    标准储备液:分别取上述色谱纯样品10ul,以甲醇为溶剂定容至10ml,配成标准储备液。
1.2 标准曲线的配置
将标准储备液稀释10倍配成标准工作液。于20mL顶空瓶中,加入10mL纯水,再加入2 gNaCl,分别取0.5、1. 0、1.5、2. 0、2. 5 和5. 0 μL 标准工作液快速注入纯水中,配成0.0262mg /L、0.0437 mg /L、0.0873 mg /L、0.1313mg /L、0.1746 mg /L浓度系列,用封口器封口,然后将顶空瓶放置于自动顶空进样器中进行顶空气相色谱法测定,得到浓度与峰面积标准工作曲线仪器条件。
1.3仪器分析条件
顶空进样器:平衡温度80℃,保持30 min;定量环体积1mL。顶空瓶压力:40kPa;样品传输温度:110℃。
气相色谱仪:恒流模式,柱流量2.5mL/min;进样口温度 110 ℃,柱温45 ℃保持6min,以10℃/min升至70℃,保持2 min,再以50℃/min升至120℃,保持1 min;FID
检测器温度 300 ℃;氢气流量 35 mL/min,空气流量400 mL/min。
2 结果与讨论
2.1色谱柱选择
苯系物的分离取决于色谱柱中固定相的极性和选择性。以DB-624为代表,这种毛细管柱也可用于苯系物检测,但对、间二甲苯分离效果并不理想[1]。由于苯系物具有极性强的特点[2],用中等极性或者弱极性色谱柱测定时,色谱峰拖尾现象非常明显,弱极性(DB-5)、中等级性(CBP-10)色谱柱不能使邻二甲苯、苯乙烯两个峰完全分离[3]。
本试验分别使用HP-INNOWax(32m×0.32mm×0.50μm)和HP-5(30m×0.25mm×1.40μm)2种不同色谱柱测定水中苯系物浓度。实验结果表明,HP-INNOWax峰形更为对称、尖锐,分离度良好可在10min内将前述7种苯系物分离,谱图如图1所示。
 
图1 苯系物分离谱图
2.2顶空平衡温度
对于苯系物分配系数较大的待测样品,改变气液相比对顶空进样器的灵敏度影响非常小[4],而平衡温度的影响较为突出[5]。将苯系物含量为0.0876mg/L的标准水样分别置于不同平衡温度条件下,考查苯系物色谱峰面积的变化情况。
通过实验表明,当平衡温度从50℃升到80℃过程中(增量为10℃),其他条件不变时,苯系物的色谱响应值随温度的升高而增加。 但平衡温度过高,顶空瓶内局部沸腾将会影响密闭空间中气液两相分界面的稳定性,且过多的水分进入色谱柱将会影响色谱柱的使用寿命,对进样的一致性产生严重的影响,故选择80℃作为最佳平衡温度。
2.3平衡时间
当平衡时间从10 min增加到40min(增量为10 min),其他条件不变时,苯系物的色谱峰面积随着平衡时间的增加而增大,但平衡时间超过30分钟后,色谱峰面积的变化趋势较为平缓,考虑到工作效率和时间,所以推荐平衡时间使用为30 min。
2.4 方法效能验证
配置1.2中的浓度系列,按照上述优化后的分析条件,对标准方法的检出限、精密度、准确度进行验证
2.4.1标准曲线的建立
表1 苯系物标准曲线
苯系物 线性方程 相关系数r
Y=734.519X-0.735584 0.99876
甲苯 Y=827.36554X-1.74256 0.99747
乙苯 Y=913.89077X-3.31197 0.99922
对二甲苯 Y=919.72658X-1.86805 0.99922
间二甲苯 Y=930.33388X-2.04184 0.99963
邻二甲苯 Y=840.4520X-3.24436 0.99975
异丙苯 Y=745.43623X-0.240232 0.99912
2.4.2检出限和精密度
  检出限:以3倍信噪比所对应的浓度作为苯系物的方法检出限,苯系物的方法检出限1.1~1.6μg/L。计算所得方法检出限低于《水中苯系物的测定 气相色谱法》GB/T 11890-1989(表2)。
  精密度:取浓度为0.0873 mg /L苯系物混合标准水样,在优化后的分析条件下连续测定6次,计算相对标准偏差(RSD)(表2)。苯系物的相对标准偏差3.09%-4.61%。
表2 苯系物方法检出限和精密度
苯系物 检出限(μg/L) RSD(%)
1.4 3.57
甲苯 1.6 3.82
乙苯 1.6 4.35
对二甲苯 1.2 4.61
间二甲苯 1.2 4.26
邻二甲苯 1.3 4.15
异丙苯 1.1 3.09
2.4.3加标回收试验
  将一定量的苯系物混合标准加入已知量的苯系物样品中,重复测定6次,计算回收率,加标回收率90.8%-94.8%。结果表明,本方法准确。
表 3 苯系物加标回收率
苯系物 加标量(μg) 6次测定平均值(μg) 回收率(%)
1.75 1.64 93.7
甲苯 1.75 1.61 92.0
乙苯 1.75 1.63 93.1
对二甲苯 1.75 1.66 94.8
间二甲苯 1.75 1.64 93.7
邻二甲苯 1.75 1.62 92.6
异丙苯 1.75 1.59 90.8
3.结论
本试验分别使用HP-INNOWax和HP-5分离水中苯系物。实验结果表明,HP-INNOWax峰形更为对称、尖锐,分离度良好可在10min内将7种苯系物分离。
通过考察顶空分析条件,得到:当顶空瓶体积20毫升时,最佳平衡温度:80℃,最佳平衡时间:30min。
在上述条件下进行方法效能验证:苯系物的方法检出限1.1~1.6μg/L,加标回收率90.8%~94.8%,相对标准偏差3.09%-4.61%。本方法准确,精密度高。
参考文献:
[1]梁东红,姚会强,刘永刚.两种水下定位方式的误差对比与分析[J].海洋地质前沿,2015,31(05):63-69.
[2]刘姣,查冲,杜亚填.利用气相色谱分析检测5种苯系物方法的建立[J].吉首大学学报(自然科学版),2016,37(05):50-54.
[3]姜丽娟,魏建荣.顶空-毛细管柱气相色谱法测定水中苯系物方法[J].中国卫生检验杂志,2004(05):546-548.
[4]周建科,韩康,张前莉,张立.顶空单液滴微萃取-气相色谱法检测马来酸氯苯那敏中苯系物残留量[J].药物分析杂志,2006,26(10):1480-1482.
[5]林文伟.气相色谱法测定苯系物毛细管色谱柱的选择[J].环境与发展,2019,31(02):97-98.
论文发表 | 论文范文 | 0 | 2019/5/13 10:06:15 | 小张
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